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褶合光譜法用與藥物分析

發(fā)布日期:2014-07-08 點擊:9379

  
  褶合光譜法(ConvolutionSpectrometry)是以Glenn’S正交函數(shù)法為基礎(chǔ),并包容了導(dǎo)數(shù)光譜法的一種新的數(shù)學(xué)變換方法。其基本原理是利用褶合變換技術(shù)將化合物的原始吸收光譜轉(zhuǎn)變?yōu)轳藓瞎庾V,顯示出原始吸收光譜在構(gòu)成上的局部細(xì)節(jié)特征,其本質(zhì)是與一種稱為“數(shù)學(xué)顯微鏡”的離散小波變換(wavelertransform,WT)相一致的數(shù)學(xué)變換技術(shù),是對以時域函數(shù)形式的原始吸收光譜實施頻域函數(shù)的局域變換,因而能有效地從信號中提取信息,通過伸縮和平移等運算功能對信號進(jìn)行多尺度細(xì)化分析。褶合光譜上的每一個值,都與一段波長區(qū)間內(nèi)物質(zhì)的吸光特性相對應(yīng),因而褶合光譜同樣具有定性定量的特征。即紫外分光光度法中吸收度與濃度的線性關(guān)系轉(zhuǎn)變成數(shù)學(xué)分量與濃度的線性關(guān)系,利用褶合曲線之間的差異形式來量化,從而為物質(zhì)的定性定量提供了理論基礎(chǔ)。
    
  褶合光譜法在藥學(xué)方面的應(yīng)用,主要是藥物的定性鑒別(包括雜質(zhì)的限量檢查)和定量測定及檢測藥物的穩(wěn)定性等幾方面。
    
  經(jīng)典的分光光度法對物質(zhì)進(jìn)行定性,主要是根據(jù)吸收光譜的峰、谷或者它們比值的差異判斷是否為同一物質(zhì),由于它不能對吸收光譜的全波長范圍進(jìn)行反映,因而不能完全反映物質(zhì)結(jié)構(gòu)的本質(zhì)特征。另外,由于紫外可見光譜為寬帶吸收,曲線形狀一般變化不大,不同化合物的吸收光譜的細(xì)微差異常被其相同部分所掩蓋,因而經(jīng)典的分光光度法很難將結(jié)構(gòu)相似的化合物區(qū)分開來。而褶合光譜的定性技術(shù)充分利用了整條光譜所含的結(jié)構(gòu)信息對物質(zhì)定性,首先通過褶合變換對原始吸收光譜進(jìn)行以正交多項式為基的正交變換和正交分解,將紫外可見吸收光譜分解為成百上千條褶合光譜,然后將逐條褶合光譜進(jìn)行配對比較,具體而言,就是比較m維(m為測試點波長數(shù))空間中兩個矢量是否重合。如果是同一物質(zhì),則兩矢量的夾角為零,相關(guān)系數(shù)為1,否則為不同物質(zhì)。褶合光譜法的定性系統(tǒng)是揭示物質(zhì)對光吸收特性的細(xì)微變化,是對藥物內(nèi)在特點的反映。有文獻(xiàn)報道,褶合光譜法的定性系統(tǒng)實現(xiàn)了對10種結(jié)構(gòu)相似的類固醇激素類藥物的鑒別,以及5種二氫卟吩金屬絡(luò)合物類物質(zhì)的鑒別。實驗結(jié)果表明,此方法對于紫外可見光吸收光譜非常相似的化合物的鑒別極其有效,對于結(jié)構(gòu)相似且能滿足測定要求的有機(jī)物或無機(jī)離子,均能達(dá)到鑒別的目的。褶合光譜法的定性功能也可擴(kuò)展到雜質(zhì)的限量檢查。利用褶合光譜法可揭示純品與含限量雜質(zhì)的非純品對光吸收的細(xì)微差異,并以差譜點的形式加以定量表達(dá)。茅志安等應(yīng)用該方法對阿司匹林腸溶片中水楊酸的限量進(jìn)行了檢測,通過對純品進(jìn)行自我訓(xùn)練處理,得出具有一定置信度、由上下限圈定的褶合光譜標(biāo)準(zhǔn),與人工制備的含限量雜質(zhì)的非純品測得的褶合光譜比較,確定限量雜質(zhì)差譜點值域,以此為判別依據(jù),對樣品進(jìn)行測定,并與藥典法比較,結(jié)果一致。另有文獻(xiàn)報道,鄭紅等用此系統(tǒng)對DNA樣品中苯酚、氨基酸和內(nèi)毒素進(jìn)行了限量檢測,可用于生化樣品分析。實驗結(jié)果證明,該法對限量極低或者吸收曲線與主藥極其相似的已知雜質(zhì)的限量檢查快速有效。
   
  單組分定量根據(jù)褶合光譜原理可知,當(dāng)背景干擾褶合光譜的某個數(shù)學(xué)分量沒有貢獻(xiàn)而待測組分有貢獻(xiàn)時,即可認(rèn)為背景干擾已被消除。由于渾濁背景(如片劑輔料的影響)通常只有常數(shù)項貢獻(xiàn),因此,應(yīng)用褶合光譜法可以不對樣品進(jìn)行預(yù)先分離,即可實現(xiàn)對藥物的準(zhǔn)確定量。由于褶合光譜信息量大,且能自動選擇更佳波長和優(yōu)越回歸方程計算藥物濃度,因此較一般方法自動化程度高,操作簡單。高金波等應(yīng)用褶合光譜法在干擾組分共存的情況下對血清中奧沙普秦的濃度進(jìn)行了測定;劉世軍等應(yīng)用該方法測定胃康膠囊中鹽酸小檗堿的含量;李堅等采用褶合光譜分析法,樣品不經(jīng)分離,直接測定復(fù)方鹽酸異丙嗪糖漿中鹽酸異丙嗪的含量。
  
  雙組分定量應(yīng)用褶合光譜法可實現(xiàn)對重疊光譜的雙組分混合物的定量分析?;隈藓瞎庾V具有能夠圍繞數(shù)學(xué)分量值為零的平均波長軸上下起伏的特性,雙組分混合物中每一種組分的褶合曲線均有固定的過零點,因此,可以其中一組分的過零波長點對另一組分進(jìn)行定量,反之亦同。與常規(guī)分析法比較,結(jié)果無顯著性差異。同時,不經(jīng)分離直接定量也避免了各種化學(xué)分離過程的繁瑣、費時,以及由此產(chǎn)生的誤差。有文獻(xiàn)報道,應(yīng)用該方法測定了雙組分復(fù)方制劑的含量。
  
  多組分定量由于多組分藥物中各物質(zhì)的過零點都可能不同,所以不能用共同的過零點來定量,因而對多組分混合物,根據(jù)褶合光譜法與吸收光譜同樣具有線性和加合性的特點,以褶合光譜為基礎(chǔ),結(jié)合偏最小二乘法可解決多組分定量。研究結(jié)果表明,不同數(shù)值計算方法的舍人誤差對結(jié)果影響甚小,對結(jié)果誤差影響比較大的是待測組分的分析信號與其分析信號的重疊程度。當(dāng)它們相關(guān)性越大,分析結(jié)果越不理想??紤]到褶合光譜能放大化合物吸收光譜所存在的細(xì)微差異,減少數(shù)學(xué)相關(guān)性,加上褶合光譜信息量大,在褶合光譜基礎(chǔ)上應(yīng)用偏最小二乘法對其進(jìn)行定量分析,即可從中篩選出更佳結(jié)果。據(jù)文獻(xiàn)報道,應(yīng)用褶合光譜法可實現(xiàn)對多組分藥物的定量。


  藥物的穩(wěn)定性試驗通過測定配伍中各組分的含量變化,可以對配伍穩(wěn)定性進(jìn)行考察。褶合光譜法應(yīng)用于藥物穩(wěn)定性測定,從整個吸收范圍考察吸收曲線的變化,通過褶合光譜法“放大”差異功能,捕捉及其細(xì)微的變化,并以三維褶合光譜差譜點的形式加以定量表達(dá),即可同時反映物質(zhì)在規(guī)定時間域內(nèi),一定波長處吸收度值的變化(量的指標(biāo))和在規(guī)定時間域內(nèi)由光譜形狀變化表現(xiàn)出來的物種同一性變化(質(zhì)的指標(biāo)),彌補(bǔ)了常規(guī)分光光度法和傳統(tǒng)動力學(xué)分析在穩(wěn)定性考察時只能反映量指標(biāo)的不足,克服了單一紫外吸收峰值定量在藥物穩(wěn)定性測定中以偏蓋全的缺陷,并實現(xiàn)了定性結(jié)果的定量表達(dá)。鄭紅等應(yīng)用該方法對頭孢哌酮和舒巴坦溶液的穩(wěn)定性進(jìn)行測定;劉荔荔等考察了5種臨床靜滴液的化學(xué)穩(wěn)定性;陸峰等考察了褶合光譜法與高效液相色譜法分析氟康唑及其常用配伍的穩(wěn)定性。結(jié)果表明兩方法間無顯著性差異,驗證了褶合光譜法替代高效液相色譜法用于藥物配伍穩(wěn)定性考察的可行性。
  
  其它褶合光譜分析法的實質(zhì)是一種信號處理技術(shù),具有線性和加合性特點的任何信號均可用褶合變換技術(shù)處理。因此.褶合光譜分析法不僅適用于紫外-可見吸收光譜,也同樣適用于紅外、熒光、核磁共振及色譜分析儀等分析信號的處理,已被廣泛應(yīng)用于許多學(xué)科領(lǐng)域。陸峰等采用褶合光譜法考察紫外線致脫氧核糖核酸(DNA)突變,以褶合光譜差譜值的形式量化地表達(dá)DNA細(xì)微突變的程度,其靈敏度遠(yuǎn)高于二階導(dǎo)數(shù)光譜法。DNA中添加二甲亞砜后表現(xiàn)的褶合光譜差譜變化與高效毛細(xì)管電泳指紋圖譜的結(jié)果一致。褶合光譜法分析過程簡單快速,可用于抗紫外線損傷、抗突變藥物的初步篩選。鄭紅等應(yīng)用褶合光譜法對β-半乳糖苷酶的活性進(jìn)行了測定,證實與吸光度值分析法相比,本法不僅更加簡便、快速,而且靈敏度和精確性也很高。
  

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